本發明公開了一種以苯乙醇為原料合成對羥基苯乙醇的方法。首先，苯乙醇與酸酐進行酯化反應得到苯乙醇酯；然后，苯乙醇酯與酸酐在催化劑及助催化劑作用下進行親電取代反應得到4‑酰基苯乙醇酯；再后，4‑酰基苯乙醇酯與雙氧水在有機酸中及氧化催化劑作用下進行Baeyer‑Villiger氧化反應得到4‑酰氧基苯乙醇酯；最后，4‑酰氧基苯乙醇酯在堿水中進行水解反應得到對羥基苯乙醇。本發明合成對羥基苯乙醇的工藝具有原料來源廣泛，收率高，工藝簡潔，三廢數量少，易于實現工業化的優點。