本發明提供了一種聚鄰巰基苯胺納米纖維的制備方法。其制備方法為：將N‑苯基對苯二胺與鄰巰基苯胺按摩爾比為0.05‑0.2置于反應容器中，并加入酸性水溶液將鄰巰基苯胺濃度稀釋至0.01‑0.1 mol/L，溫度控制在0‑35℃，再將氧化劑水溶液一次性加至該反應體系中，反應8‑20小時，然后離心、洗滌而得。本發明的優點是：N‑苯基對苯二胺小分子的加入能夠誘導聚鄰巰基苯胺納米纖維結構的生成；改變N‑苯基對苯二胺小分子濃度可以調控聚鄰巰基苯胺納米纖維的形貌；合成方法簡單，重現性高，產品品質較好